Temiz Enerji Devrimi: Elektronların Gizemli Rolü
Araştırmacılar, hidrojen evrimi için serbest elektronlardan ziyade metal kokatalizörlerin yakınında hapsolmuş elektronların çok önemli olduğunu belirleyerek fotokatalizde önemli bir atılım gerçekleştirdiler.
Operando FT-IR spektroskopisinde bir Michelson interferometresi kullanılarak kolaylaştırılan bu keşif, önceki inançları tersine çeviriyor ve sürdürülebilir enerji uygulamalarını geliştirebilecek gelişmiş katalizörlerin tasarlanması için yeni yollar açıyor.
Fotokatalizde Tarihçe ve Zorluklar
1972’de Honda ve Fujishima tarafından fotoelektrokimyasal hidrojen evriminin keşfinden bu yana, heterojen fotokataliz yoğun bir şekilde araştırılmıştır ve bilim ve teknolojide hala sıcak bir konudur. Özellikle, fotokatalitik indirgeme reaksiyonundaki reaktif elektron türlerinin ve aktif reaksiyon bölgelerinin anlaşılması, sürdürülebilir enerji taşıyıcısı olarak hidrojenin gelişmiş evrim aktivitesine sahip yenilikçi katalizörlerin tasarlanması ve üretilmesi için hayati önem taşımaktadır.
Bununla birlikte, temel önemine rağmen, fotokataliz üzerine mikroskobik anlayış, foto-uyarılmış reaktif elektron türlerinden kaynaklanan zayıf spektroskopik sinyallerin deneysel olarak gözlemlenmesinde ve çıkarılmasında doğal bir zorluk nedeniyle oldukça zorlu bir konu olmaya devam etmektedir. Bu durum ağırlıklı olarak, sürekli foton ışınlaması üzerine gerçek fotokatalitik reaksiyon koşulları altında katalizör numuneleri için kaçınılmaz sıcaklık artışından kaynaklanmaktadır. Bu durumda, fotouyarılmış reaktif elektron türlerinden elde edilen zayıf sinyaller, termal olarak uyarılmış reaktif olmayan elektronlardan kaynaklanan yoğun arka plan sinyalleri tarafından kolayca bastırılır.
Pt/Ga2O3 fotokatalizör parçacıklarının (kırmızı çizgi) sürekli UV ışınlamasına (∼90 mW cm–2) ve (mavi çizgi) 30 kPa kısmi metan gazı (PCH4) basıncında ve 2 kPa kısmi su buharı (PH2O) basıncında ∼5 Hz modülasyonlu periyodik UV ışınlamasına tabi tutulmuş net sıcaklıklarının tipik zaman profilleri. Ek: Sürekli ve periyodik UV ışınlamasının şeması. Periyodik UV ışınlaması sırasında, uyarım ışığı ışınlaması (AÇIK) ve ışınlamama (KAPALI) optik bir doğrayıcı tarafından periyodik olarak tekrarlanır; bu, numunenin anlık sıcaklığındaki artışı önemli ölçüde bastırır. Kaynak: Hiromasa Sato, Toshiki Sugimoto
Reaktif Elektron Tanımlamasındaki Gelişmeler
Moleküler Bilim Enstitüsü / İleri Araştırmalar Lisansüstü Üniversitesi, SOKENDAI’deki araştırmacılar (Dr. Hiromasa Sato ve Prof. Toshiki Sugimoto), termal olarak uyarılmış elektronlardan türetilen sinyalleri önemli ölçüde bastırmayı ve fotokatalitik hidrojen evrimine katkıda bulunan reaktif fotojenerasyonlu elektronları gözlemlemeyi başardılar.
Bu yenilik, FT-IR spektroskopisi için kullanılan bir Michelson interferometresi ile fotokatalizörlerin milisaniyelik periyodik uyarımlarının senkronizasyonuna dayanan yeni bir yöntemle elde edildi. Bu gösteri, buhar metan reformu ve su ayırma koşulları altında metal yüklü oksit fotokatalizörler için gerçekleştirildi.
Elektron türlerinin Operando IR spektrumları ve bant yoğunluğu ile gaz ürünlerinin oluşum hızları arasındaki korelasyonlar. (a) PH2O = 2 kPa ve farklı PCH4 değerlerinde buhar metan reformasyonu altında ölçülen Pt/Ga2O3 numunelerinin Operando IR absorbans-değişim spektrumları. Serbest elektronların (mor), sığ olarak hapsolmuş (ST) durumlardaki elektronların (kırmızı) ve derin olarak hapsolmuş (DT) durumlardaki elektronların (mavi) tipik IR spektrumları alt panelde gösterilmektedir. (b) PCH4’e bağlı olarak serbest elektronlara (Ifree), ST elektronlarına (IST) ve DT elektronlarına (IDT) karşılık gelen absorpsiyon bantlarının yoğunlukları. H2 oluşum hızının PCH4 bağımlılığı sağ eksende gösterilmektedir. (c) Az miktarda metan gazı (5 kPa) varlığında su bölünmesi altında ölçülen Pt/Ga2O3 numunelerinin Operando IR absorbans-değişim spektrumları. (d) PH2O’ya bağlı olarak ST elektronlarına (IST) karşılık gelen emilim bantlarının yoğunlukları. Suyun parçalanma reaksiyonundan türetilen H2 ve O2 oluşum hızlarının PH2O bağımlılığı sağ eksende gösterilmiştir. Kaynak: Hiromasa Sato, Toshiki Sugimoto
Yüklenmiş metal yardımcı katalizörlerin reaktif fotojenerasyonlu elektronlar için lavabo ve indirgeme reaksiyonları için aktif noktalar olarak işlev gördüğüne uzun zamandır inanılsa da, metal yardımcı katalizörlerdeki serbest elektron türlerinin fotokatalitik indirgeme reaksiyonuna doğrudan dahil olmadığını buldular. Alternatif olarak, oksitlerin boşluk içi durumlarında sığ bir şekilde sıkışan elektronlar, metal yardımcı katalizörün yüklenmesi üzerine hidrojen evrim hızının artmasına katkıda bulundu.
Boşluk içi durumlardaki elektron bolluğu, özellikle metal kaynaklı yarı iletken yüzey durumları, reaksiyon aktivitesiyle açıkça ilişkiliydi ve bu, metal yardımcı katalizörün çevresinde oluşan bu tür metal kaynaklı yarı iletken yüzey durumlarının fotokatalitik hidrojen evriminde önemli roller oynadığını düşündürmektedir.
ST elektronlarının fotokatalitik H2 evrim reaksiyonuna nasıl katkıda bulunduğunun şematik gösterimi. Bu reaksiyon, metal eş katalizörlerinin çevresindeki metal kaynaklı yarı iletken yüzey durumlarında ST elektronları tarafından protonların indirgenmesiyle başlatılır. İndirgeme reaksiyonunda üretilen H atomları metal eş katalizörü üzerinde yayılır ve H2 moleküllerini geliştirmek için birleşir. Kaynak: Hiromasa Sato, Toshiki Sugimoto
Değişen Paradigmalar ve Gelecekteki Potansiyel
Bu mikroskobik içgörüler, fotokatalizde metal yardımcı katalizörlerinin geleneksel olarak inanılan rolüne ilişkin bir paradigmayı değiştirir ve termal olmayan hidrojen evrimi için umut vadeden platformlar olarak metal/oksit kompleks arayüzlerinin rasyonel tasarımı için temel bir temel sağlar.
Ayrıca, operando kızılötesi spektroskopisinin yeni yaklaşımı, fotonların ve/veya harici elektrik alanı/potansiyelinin yardımıyla yönlendirilen diğer çeşitli katalitik reaksiyon sistemlerine ve malzemelere yaygın olarak uygulanabilir. Bu nedenle, yeni yaklaşım, gelecek nesil sürdürülebilir toplum için çevre dostu enerji teknolojisinin inovasyonuna yönelik katalizör performansını artırmak için gizli anahtar faktörleri ortaya çıkarmada büyük bir potansiyele sahip olacaktır.
Kaynak: https://scitechdaily.com
Çöpten Hazineye: Kimyagerler Metal Atıkları Hidrojen Katalizörüne Dönüştürüyor